气溶胶中无机离子的存在会影响表面有机膜的许多化学性质，例如表面活性、溶解性和界面分子结构等，这些性质对于气溶胶的性质具有重要影响。山东大学环境研究院杜林课题组在Science of The Total Environment, Environmental Chemistry和Chemosphere杂志上发表系列论文，通过实验室研究构建了力学性能良好的有机膜，研究液相气溶胶内部无机离子与表面有机覆盖层的相互作用，发现金属离子会与有机分子形成金属有机配合物。该研究对于无机离子和有机分子的相互作用主要关注于大气中的痕量金属离子，如Fe3+、Zn2+、Ca2+、Ag+、Cu2+、Pb2+和Al3+等。研究发现金属离子的存在能使表面脂肪酸和磷脂分子面积发生不同程度的收缩或扩张。红外反射吸收光谱的结果表明水-气界面上生成了羧酸盐离子，根据谱峰位置可以确定不同金属离子和脂肪酸形成的配合物构型，如单齿型、双齿型等。高浓度的Zn2+溶液能使磷脂分子排列更加紧密，形成高度有序排列的单分子膜。高表面压能使与Fe3+结合的磷脂分子膜发生脱水，形成被磷脂分子包裹的铁纳米离子。除阳离子外，阴离子（如Br−、Cl−、NO3−和SO42−等）也会对有机单分子膜的面积产生收缩或扩张的作用，且该作用遵循Hofmeister离子序列。气溶胶表面形成的羧酸盐离子溶解性较好，会改变气溶胶表面的形貌以及界面-体相的分配，进而影响气体和挥发性有机物在界面的传输。痕量重金属与有机物的强烈作用也为重金属离子在有机气溶胶上的富集提供了可能的解释。
在此研究基础上，杜林课题组在Environmental Pollution和Atmospheric Environment杂志上发表论文。实验成功构建了由两种分子组成的有机复合膜，研究不同表面分子之间的相互作用，也发现海盐对水–气界面上的有机单分子膜起稳定作用。大气中低挥发性的疏水物质会在液相气溶胶表面形成有机覆盖层，而成核-增长模式计算中通常将多成分复合膜的面积简化为单一成分膜面积按照混合比加和，忽略了分子间的相互作用。该文通过改变水-气界面上不同有机分子的种类和浓度比例，计算复合膜的过剩分子面积和吉布斯自由能，分析了气溶胶界面分子间的相互作用和复合膜的稳定性。研究了长链脂肪酸（硬脂酸、棕榈酸和油酸）与脂肪醇（十八醇）以及大气中存在的持久性有机污染物——邻苯二甲酸酯之间的相互作用。发现单一成分的邻苯二甲酸酯不能形成稳定的单分子膜。将它和长链脂肪酸以及海盐混合后，过剩吉布斯自由能降低，形成的复合膜较稳定。有机膜表面积的扩张或压缩是分子间斥力或吸引力的结果。油酸和十八醇分子之间相互吸引，摩尔分数为一比一的油酸/十八醇复合膜的过剩吉布斯自由能最低，结构最稳定。亚相中的海盐离子能促进一些表面单分子膜显著收缩，有效降低复合膜的过剩吉布斯自由能，使分子构型更加稳定。研究进一步分析了海盐成分中十种不同无机盐对脂肪酸–邻苯二甲酸酯复合膜的作用，发现钙离子起到收缩分子膜的主要作用。该文指出成核-增长模式研究需要考虑两种不同成膜分子之间的相互作用以及复合膜面积的变化。
考虑到大气中棕碳物质对气溶胶光化学性质的影响，研究了棕碳参与大气反应性有机物在气液界面上的光化学老化，于近日在Atmospheric Chemistry and Physics杂志上发表题目为“Photochemical aging of atmospherically reactive organic compounds involving brown carbon at the air–aqueous interface”的论文。该文通过实验室研究发现水溶性棕碳物质可以参与气溶胶表面有机物的光化学氧化，并且指出该过程使疏水性有机物转化成亲水有机物，会改变有机气溶胶的吸湿性。近年来，大气“棕碳”类物质参与大气非均相反应越来越受到关注，表面有机膜反应的研究常选用化学光敏剂，而用化学光敏剂模拟并不能反映真实大气环境中的情况。该文分别用化学光敏剂、烟雾箱实验采集的SOA样品和大气PM2.5样品作为大气吸光性物质，选用具有不同饱和度的有机物模拟有机气溶胶的表面，搭建了气溶胶表面有机膜光化学氧化装置。实验发现不饱和有机单分子膜的相对分子面积会随着光照时间的增长而变大，而在黑暗条件下有机分子不会和光敏剂发生反应。光照和黑暗条件下的红外反射吸收光谱不同也说明不饱和脂质光氧化反应的发生。根据光引发反应机理，处于激发态的光敏剂和氧气会与不饱和有机物膜发生反应。生成的氢过氧化物能够使单分子膜的分子面积增大。氢过氧化物的亲水性更强，进而影响有机气溶胶的吸湿增长。SOA样品和PM2.5样品实验证实了该反应在实际大气环境中也会发生。
山东大学杜林教授为论文的通讯作者，课题组的博士生李思扬为该系列论文的第一作者，该研究得到了国家自然科学基金重大研究计划项目（91644214），山东省自然科学杰出青年基金（JQ201705）等基金的资助。
文章信息
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